Los dos lesionados de larga duración, David Villa (fractura de tibia) y Andreu Fontàs (desgarre de LCA), hicieron su regreso. 15 de octubre, el Barcelona anunció la cesión del defensa central Andreu Fontàs hasta el final de la temporada al club español Mallorca. 7 de octubre, el Barcelona empató su primer partido de la temporada con marcador de 2-2 en casa contra el Real Madrid. El Real Madrid desde los primeros 20 minutos se adelantó 2-0 en el marcador y la remontada se le hizo incluso más difícil al Barça tras ser expulsado Adriano en el minuto 28. Lionel Messi anotó su sexto gol de la temporada en un tiro libre y hasta el momento ha anotado en todos los partidos competitivos del inicio de temporada. El defensor Marc Muniesa abandonó el partido en el minuto 52′ con una rotura del ligamento cruzado anterior en su rodilla derecha que posiblemente pueda llevarlo a perderse el resto de la temporada. En su oficina de atención al barcelonista se atiende en los tres idiomas oficiales del club, que son el catalán, el castellano y el inglés. 8 de agosto, el Barcelona derrotó al Manchester United con un 2-0 en la tanda de penales al «mejor de tres» luego de un empate 0-0 en el tiempo regular.
Un triplete de Lionel Messi le dio a los visitantes tres puntos muy disputados donde arrancaron con ventaja 3-0 en los primeros 20 minutos del partido. Rafinha y Lionel Messi anotaron los dos goles en un juego que fue comenzado por Éric Abidal, quien se hizo cargo de la ceremonia de la patada inicial. Balón celestial de Busquets para Lewandowski, que remata con poco ángulo y desvía el portero blanco. 1 de noviembre. Se hace oficial la lista de 23 candidatos para el FIFA Balón de Oro donde hay 5 nominados madridistas: Xabi Alonso, Iker Casillas, Karim Benzema, Cristiano Ronaldo, y Mesut Özil. 2 de septiembre, el Barcelona derrotó al Valencia 1-0 en el Camp Nou para así terminar invictos antes del parón internacional de la FIFA. Fue un triunfo (1-0) frente a la Real Sociedad con un gol de Messi que vieron 77.035 personas. No todo fue celebración para el Barcelona debido a la lesión de su capitán Carles Puyol en el LCA de su pierna izquierda en el minuto 53′. Se espera que el jugador esté fuera de las canchas de 4 a 6 semanas debido a su lesión en la rodilla.
22 de septiembre, el Barcelona derrotó al Granada en casa 2-0 tras un gol tardío de Xavi en el minuto 87′ y un autogol en el descuento para sellar la victoria. 11 de agosto, el Barcelona derrotó al Dinamo București 2-0 con goles de Lionel Messi y Ibrahim Afellay. Goles de David Villa, Messi con 2, Xavi y Fàbregas con uno cada uno para redondear el resultado. 30 de octubre, el Barcelona comenzó su defensa de la Copa del Rey con una victoria en Vitoria sobre el Alavés en el juego de ida con resultado de 0-3. Goles de David Villa, Andrés Iniesta y Cesc Fàbregas le dieron al Barça la victoria. Luego que el Sevilla se adelantara 2-0, dos goles por Cesc Fàbregas y uno por el sustituto David Villa en tiempo de descuento, mantuvieron al Barça en inicio de Liga perfecto. En el mismo partido, Thiago se lesionó la rodilla, por lo que podrá estar apartado de las canchas hasta 8 semanas. La masa social creció hasta los 38 000 socios que dejaron pequeño el campo de Las Corts, de manera que se construyó un nuevo estadio, el Camp Nou, inaugurado en septiembre de 1957 gracias a la recalificación de terrenos urbanísticos otorgada por el régimen franquista.
El Barcelona, por su parte, ya ha sondeado en varias ocasiones al guardameta, que ve con buenos ojos la opción culé aunque tiene sobre la mesa otras propuestas muy interesantes como la del Inter de Milán, el mejor posicionado, la del Nápoles, la del Atlético de Madrid y la del Olympique de Lyon, segunda equipacion barcelona donde entrena Peter Bosz. También se dio a conocer el Premio al Mejor Jugador de Europa de la UEFA en el cual el centrocampista culé Andrés Iniesta le fue otorgado el galardón por encima de su compañero de equipo Lionel Messi y del delantero del Real Madrid Cristiano Ronaldo. 30 de agosto, la UEFA condujo el sorteo de la Fase de Grupos de la Liga de Campeones de la UEFA 2012-13 en Mónaco. 19 de septiembre, el Barcelona hizo su debut en la Liga de Campeones de la temporada con victoria 3-2 a domicilio contra el Spartak de Moscú. El Barcelona formó parte del Grupo G junto al club Benfica portugués, el Spartak de Moscú de Rusia y el campeón escocés Celtic. 23 de octubre, el Barcelona derrotó al Celtic 2-1 a domicilio.
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